X射线能量色散光谱仪确定样品处理方法的原则与依据

X射线能量色散光谱仪确定样品处理方法的原则与依据

样品处理是整个分析测试过程中的一个重要环节，其目的是利用各种化学方法将待测元素从固（液）态试样中定量地以离子形式转入测试溶液。选择合理的样品分解方法，可使分析手续大大简化，使分析方法的适应性、准确性大大提高。

设计*佳样品处理的原则是：

①        保证样品中的被测元素全部定量地转入试液，即样品分解要*；
②        避免样品处理过程中引入干扰元素，同时要有利于除去干扰元素；
③        分解方法要尽量简便，易操作，经济、迅速、安全，尽量减少对环境的污染；
④        便于成批处理试样。

要设计出符合这些条件的样品处理方法，必须深入了解：

a)被测元素及其化合物的物理化学性质；
b)被测元素在样品中的含量范围、赋存形态；
c)样品基体组成和性质；
d)采用的最终的测试方法和技术。

以国内外测定As、Se和Hg所用样品各种处理方法为例

国内外测定各种样品中As、Se和Hg，所采用的样品处理方法大致分为三类：

1）湿法酸/碱分解；
2）密闭体系燃烧法（氧弹燃烧法）；
3）烧结（半熔）法。

在对煤中的微量元素进行定性定量检测的过程中，样品的前处理往往比检测技术本身还重要。尤其是对于各种原子光谱技术，一般必需制成液体样品进样或液体进样时才能达到较高的准确度。为保证检测的准确性，在使组成复杂的煤样品充分溶解的同时，又要避免待检测元素易挥发的单质或化合物形式的损失。目前国内外还有以下几种方法：

(1)封溶坩埚直接消解。

该方法系采用密闭容器，用混酸直接分解样品，同时使用微波炉等加热消解。具有称样量少、溶解效率高、操作简单、安全，便于控制、避免挥发的优点；但直接分解法不可避免地有分解不*的缺点。检测燃烧后的煤灰或煤抽提液样品中的微量元素时常用这种方法。

(2)低温灰化法。

采用等离子体技术在150℃左右使样品灰化，再在聚四氟乙烯容器中用混酸分解。该方法是目前*的较好的预处理技术，但也有设备运行成本高、耗时长等缺点。

湿法酸分解

测定地质样品，常采用HNO3－HF－HClO4体系进行酸溶，用该法分解样品时，若加热强度稍大，蒸发过干，则样品中的部分Se会挥发损失。原因可能是样品被酸分解生成的Se(ClO4)2可分解为HCl和SeO2，这两种化合物可以反应生成在较低温度下可升华的SeCl2。据资料介绍，当处理样品时，蒸发至干，样品中Se可损失40%左右。因此，用该法分解试样，必须小心掌握加热温度和时间，蒸到1～2mL透明溶液时，即应停止加热。还有采用HNO3－H2SO4体系酸溶以及HNO3－HClO4体系分解。湿法分解操作手续比较繁杂，且伴随酸雾挥发到大气，对环境保护不利。另外，对煤而言，由于煤中含有的大量有机物质，给酸分解带来不便。

氧弹燃烧法

该法是将煤样置于充满高压氧的不锈钢弹筒内，通电点燃煤样，煤中有机质充分燃烧，无机矿物质也发生氧化、分解等反应；煤中Se元素转化为氧化物，再以气态形式被溶解到弹筒内的吸收液（水或稀碱）中。国外有的实验室采用此法测煤中Se。其优点是样品处理除氧外，不引入其它试剂，减少了引入干扰元素的机会。缺点是对高灰煤可能分解不*（不能*燃烧），可导致分析结果偏低；操作较麻烦，处理样品效率较低；不利于成批分解样品。

烧结(半熔)法

该法利用与试样混合均匀，加热灼烧，使煤中As、Se被氧化为氧化物，继而与Na2CO3、MgO反应形成盐和硒酸盐。然后用HCl溶解灼烧物， As、Se以离子形式转入溶液。以煤中为例，反应方程式为：

该法优点是操作方便易行，便于成批处理分解样品，只要正确控制灼烧条件，被测元素可定量转化。考虑到目前煤中其它元素分析标准中，有多种采用半熔分解煤样的方法，分析人员易于接受，工作效率较高；国家标准及美国标准也采用半熔法处理样品。通过对多种处理方法的比较，本试验采用半熔法处理样品。

为使被测元素从灼烧后的试样中转入溶液，须用合适的酸将灼烧物溶解。为此，还要就酸的种类及加酸方式进行实验。

酸的种类

使用不同的酸来处理样品对结果有影响，因此试验考察了HCl、H2SO4和HNO3在处理灼烧物的溶解情况以及对测定的影响。

H2SO4：试验发现用H2SO4溶解灼烧物会导致CaSO4沉淀，另外H2SO4中含As、Se较高，导致空白过高，若预先除去，又增加了实验工作量，因此，不宜选择H2SO4作为溶解用酸。

HNO3：试验发现HNO3溶样时，原子吸收信号比HCl介质低，其原因可能是HNO3作为氧化剂与样品中还原物质反应，形成亚硝酸，NO2－对Se的氢化物形成有抑制作用。国外有的实验室采用HNO3作介质进行Se的氢化物发生原子吸收测定，以降低灵敏度为代价，换取较好的稳定性。

HCl：使用HCl溶解灼烧物是国内外普遍采用的方法。氯化物大都为易溶盐，HCl有还原性，是将Se6+还原为Se4+的还原剂，HCl中的As、Se含量很少，试剂空白低，对测定有利，本法采用HCl溶解灼烧物。